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一種多烷基苯磺酸鹽、其復合物、多烷基苯磺酸鹽表面活性劑及其應用.pdf

摘要
申請專利號:

CN200410037801.1

申請日:

20040509

公開號:

CN1281581C

公開日:

20061025

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:

IPC分類號:

C07C309/30,C07C303/32,C09K8/04,E21B43/22

主分類號:

C07C309/30,C07C303/32,C09K8/04,E21B43/22

申請人:

大慶油田有限責任公司

發明人:

程杰成,王德民,李柏林,吳軍政

地址:

163452黑龍江省大慶市讓胡路區

優先權:

CN200410037801A

專利代理機構:

北京紀凱知識產權代理有限公司

代理人:

魯兵

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內容摘要

本發明公開一類新型驅油用多烷基苯磺酸鹽表面活性劑,其中長鏈烷基苯基碳數為C14~C24;本發明同時公開以單烷基苯和多烷基苯為原料,通過磺化、水解、中和反應合成烷基苯磺酸鹽復合物的方法。該方法原料組成簡單、操作簡便,得到的產物結構已知,性能穩定。在最終產物多烷基苯磺酸鹽中加入0~25%的醇可形成表活劑,由其所配制的復合驅油體系與原油之間可以形成超低界面張力,復合驅油體系的巖心驅油實驗可比水驅提高采收率20%以上,作為一類新型的驅油劑顯示了較好的效果。

權利要求書

1、一種多烷基苯磺酸鹽,為結構通式如式一所示的化合物,式一為:R:CH-???????n=14~24??????式一2、根據權利要求1所述的多烷基苯磺酸鹽,其特征在于,所述的烷基苯磺酸鹽是由碳數為C~C的直鏈烯烴和混合二甲苯為原料制備得到的烷基苯經磺化制得,其中烷基苯的結構如式二所示:R:CH-???????n=14~24??????式二3、一種多烷基苯磺酸鹽復合物,其特征在于,為權利要求1或2所述的化合物與C~C長鏈單烷基苯磺酸鹽的復合物。4、一種多烷基苯磺酸鹽表面活性劑,含有權利要求1或2所述的多烷基苯磺酸鹽,在每100重量份的表面活性劑中,含有25~65重量份的多烷基苯磺酸鹽和0~25重量份的醇。5、根據權利要求4所述的多烷基苯磺酸鹽表面活性劑,其特征在于,所述的醇為C~C的醇。6、根據權利要求5所述的多烷基苯磺酸鹽表面活性劑,其特征在于,所述醇為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。7、一種烷基苯磺酸鹽表面活性劑,含有權利要求3所述多烷基苯磺酸鹽復合物,在每100重量份的表面活性劑中,含有25~65重量份的多烷基苯磺酸鹽復合物和0~25重量份的醇。8、根據權利要求7所述的多烷基苯磺酸鹽表面活性劑,其特征在于,所述的醇為C~C的醇。9、根據權利要求8所述的多烷基苯磺酸鹽表面活性劑,其特征在于,所述醇為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。10、權利要求3所述多烷基苯磺酸鹽復合物的制備方法,包括先制備單一組成的多烷基苯,再將多烷基苯與單烷基苯混合后一次磺化制備復合多烷基苯磺酸鹽的步驟。11、根據權利要求10所述的多烷基苯磺酸鹽復合物的制備方法,其特征在于,所述磺化具體包括下述過程:a)磺化:在40~70℃下,采用間歇釜式或連續釜式磺化方式,用濃度4~10wt%的SO或20~65wt%的發煙硫酸,按SO與烷基苯摩爾比為0.8~1.3的比例將烷基苯磺化;之后在磺化溫度下老化0.2~1.0小時,得到復合烷基苯磺酸;b)水解、分酸:采用SO磺化,在50~70℃下在復合烷基苯磺酸中加入1~3wt%水,保溫0.5~1小時;采用發煙硫酸磺化,在50~70℃下在復合烷基苯磺酸和硫酸的混合物中加入10~30wt%水,靜止分層1~4小時,除去廢酸層得到中間產物復合烷基苯磺酸;c)中和:在35~70℃下,用堿溶液中和b)產物至pH值為8~9,得到烷基苯磺酸鹽復合物。12、根據權利要求11所述的多烷基苯磺酸鹽復合物的制備方法,其特征在于,步驟a)的磺化溫度為45~65℃。13、根據權利要求10或11所述的多烷基苯磺酸鹽復合物的制備方法,其特征在于,步驟c)中所述堿溶液為氫氧化鈉。14、權利要求4所述的烷基苯磺酸鹽表面活性劑作為強堿、弱堿、無堿的驅油劑在三次采油中的應用。15、權利要求4所述的烷基苯磺酸鹽表面活性劑作為適合于強堿、弱堿、無堿化學復合驅油體系中的復配劑在三次采油中的應用。16、權利要求7所述的烷基苯磺酸鹽表面活性劑作為強堿、弱堿、無堿的驅油劑在三次采油中的應用。17、權利要求7所述的烷基苯磺酸鹽表面活性劑作為適合于強堿、弱堿、無堿化學復合驅油體系中的復配劑在三次采油中的應用。

說明書

?

技術領域

本發明涉及三次采油技術中適合于化學復合驅油的一類表面活性劑,包括組 成表面活性劑的鹽及其制備方法、表面活性劑本身及其應用。

背景技術

我國主要油田的開發已進入高含水期,原油產量正在逐年遞減,經濟效益下 降。為提高原油采收率,最大限度地開發剩余貯量,三次采油技術的開發應用勢 在必行。其中使用表面活性劑的化學復合驅技術可大幅度提高原油采收率,顯示 了良好的工業應用前景。目前,化學復合驅油體系中所用的表面活性劑組分比較 復雜,復合體系穩定性較差,并在驅油過程中產生嚴重的色譜分離,使驅油效果 變差。同時,由于已研制的表面活性劑原料結構復雜、組分多、指標難以控制, 無法保證產品性能的穩定。

發明內容

本發明的目的是提供一類組成簡單、結構已知,可以組成具有超低界面張力 表面活性劑的烷基苯磺酸鹽。

本發明提供的烷基苯磺酸鹽,為結構通式如式一所示的化合物,式一為:

R:CnH2n+1-????n=14~24?????????式一

以上所述多烷基苯磺酸鹽,其中,所述的烷基苯磺酸鹽是由碳數為C14~C24的直鏈烯烴和混合二甲苯為原料制備得到的烷基苯經磺化制得,其中烷基苯的結 構如式二所示:

R:CnH2n+1-????n=14~24???????????????????????式二

本發明另一目的,是提供一種多烷基苯磺酸鹽復合物,是由式一所述化合物 與C14~C24長鏈單烷基苯磺酸鹽的復合物。

本發明另一目的,是提供一種表面活性劑,其中含有上多烷基苯磺酸鹽或其 復合物,在每100重量份的表面活性劑中,含有25~65重量份的多烷基苯磺酸 鹽或其復合物和0~25重量份的醇。

上述表面活性劑種,所述醇為C1~C4的醇,具體可為乙醇、丙醇、異丙醇、 正丁醇或異丁醇。

本發明的另一目的是提供一種簡便、實用的制備上述多烷基苯磺酸鹽復合物 的方法。

本發明多烷基苯磺酸鹽復合物的制備方法,包括先制備單一組成的多烷基 苯,再將多烷基苯與單烷基苯混合后一次磺化制備復合多烷基苯磺酸鹽的步驟。

上述方法中,所述磺化具體包括下述過程:

a)磺化:在40~70℃下,采用間歇釜式或連續釜式磺化方式,用濃度4~ 10wt%的SO3或20~65wt%的發煙硫酸,按SO3與烷基苯摩爾比為0.8~1.3的比例 將烷基苯磺化;之后在磺化溫度下老化0.2~1.0小時,得到復合烷基苯磺酸;

b)水解、分酸:采用SO3磺化,在50~70℃下在復合烷基苯磺酸中加入1~ 3wt%水,保溫0.5~1小時;采用發煙硫酸磺化,在50~70℃下在復合烷基苯磺 酸和硫酸的混合物中加入10~30wt%水,靜止分層1~4小時,除去廢酸層得到 中間產物復合烷基苯磺酸;

c)中和:在35~70℃下,用堿溶液中和b)產物至pH值為8~9,得到烷基 苯磺酸鹽復合物。

上述方法中,步驟a)的磺化溫度優選為45~55°;步驟c)中所述堿液為氫 氧化鈉。

本發明還一目的是提供上述多烷基苯磺酸鹽表面活性劑作為強堿、弱堿、無 堿的驅油劑或作為適合于強堿、弱堿、無堿化學復合驅油體系中的復配劑在三次 采油中的應用。

附圖說明

圖1為本發明制備的十四烷基苯磺酸鈉質譜圖

圖2為本發明制備的十六烷基苯磺酸鈉質譜圖

圖3為本發明制備的十八烷基苯磺酸鈉質譜圖

圖4為本發明制備的十四烷基二甲基苯磺酸鈉質譜圖

圖5為本發明制備的十六烷基二甲基苯磺酸鈉質譜圖

圖6為本發明制備的十八烷基二甲基苯磺酸鈉質譜圖

圖7A為本發明BJC-1強堿三元復合體系界面活性圖

圖7B為本發明BJC-2弱堿三元復合體系界面活性圖

圖7C為本發明BJC-3無堿二元復合體系動態界面張力圖

圖8為本發明復合體系界面張力穩定性圖

具體實施方式

本發明首先提供的為一類可作為表面活性劑中活性物的烷基苯磺酸鹽,烷基 苯磺酸鹽的平均當量為340~560。其結構通式由式一表示: R1:CnH2n+1-????n=12,13,14…24. R2:CnH2n+1-????n=0,1,2,3. R3:CnH2n+1-????n=0,1,2…5.??????式一

其中,烷基苯基是碳數為C12~C24的直鏈烯烴和苯或單烷基苯或多烷基苯的 烷基化物。

該通式表達的為一類物質,包括單一的碳數為C12~C24之一的苯磺酸鹽、單 烷基苯磺酸鹽或多烷基苯磺酸鹽;也包括上述各種單一的苯磺酸鹽、單烷基苯磺 酸鹽或多烷基苯磺酸鹽的混合物。

烷基苯磺酸鹽的制備,是通過直鏈烯烴和苯類物質烷基化后再磺化得到。

其中,直鏈烯烴可選擇碳數為C12~C24的直鏈烯烴中的一種或多種;苯類物 質可以選擇苯或帶有烷基取代基的單烷基苯或多烷基苯,如苯、甲苯、乙苯和二 甲苯中的一種或多種;烷基化反應中,分別選擇確定的兩類反應物得到具有確定 結構的單一直鏈烷基苯中間產物,再將該確定結構的單一直鏈烷基苯中間產物磺 化制備得到確定結構的單一烷基苯磺酸鹽,也可以將分別得到的單一直鏈烷基苯 中間產物混合,然后再一次磺化制備得到具有確定結構的由不同單一烷基苯磺酸 鹽組成的混合烷基苯磺酸鹽。

其中,磺化制備包括:a)磺化過程:是在40~70℃下,最好在45~55℃下, 采用間歇釜式或連續釜式磺化方式,用4~10%(體積比)濃度的SO3或20~65% 發煙硫酸,按SO3與烷基苯(直鏈烷基苯中間產物,可以是單一產物,也可以是 多種單一產物的混合物質)摩爾比為0.8~1.3的比例將烷基苯磺化;之后在磺 化溫度下老化0.2~1.0小時,得到烷基苯磺酸;b)水解、分酸:采用SO3磺化 在50~70℃下,在烷基苯磺酸中加入1%~3%水,保溫0.5~1小時;采用發煙硫 酸磺化,在50~70℃下在烷基苯磺酸和硫酸的混合物中加入10%~30%水,靜止 分層1~4小時,得到中間產物烷基苯磺酸;c)中和:在35~70℃下,用堿溶液 中和b)產物至pH值為8~9,得到烷基苯磺酸鹽溶液,堿溶液最好為20~40%的 氫氧化鈉水溶液,所用的烷基苯磺酸與氫氧化鈉水溶液的重量比為4∶1~2∶1。

本發明在烷基苯磺酸鹽中復配占體系總量0~25%的醇,即得到重量濃度為 25~65%的烷基苯磺酸鹽表面活性劑。烷基苯磺酸鹽既可以為單一結構的鹽,也 可以為多種鹽的復合;復配的醇可以為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇等;

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。

實施例1??十八烷基二甲基苯磺酸鹽表面活性劑的制備

1、原料:十八碳烯烴和二甲苯

2、十八烷基二甲基苯磺酸鹽的制備過程:

(1)將液態SO3鋼瓶加熱到120℃,并向釜內通入小流量的氮氣;

(2)從投料口加入3000g的十八碳烯烴和二甲苯的烷基化產物;

(3)向反應器夾套內通入循環水,攪拌,將釜內物料加熱到40℃;

(4)將攪拌器的轉速調到200r/min,打開SO3-N2混合氣進氣閥,調節空氣流量為 0.6m3/h,控制SO3濃度為6~8%,控制反應溫度為50℃;

(5)當磺酸酸值達到90~95mgNaOH/g時,磺化時間約為90min;停止通入SO3, 繼續通入氮氣,在50℃老化30min;

(6)加入磺酸1%wt的水,在50℃下水解10分鐘,得到烷基苯磺酸;

(7)用30%NaOH水溶液中和烷基苯磺酸,使產品的PH=8~9,得到十八烷基二甲 基苯磺酸鈉溶液約5000g;

3、十八烷基二甲基苯磺酸鹽表面活性劑的制備

(8)加入1500g異丙醇和1000g水;

(9)得到活性物含量為50%的產品十八烷基二甲基苯磺酸鹽表面活性劑7500g。

實施例2-9??烷基苯磺酸鹽的制備和結構組成

用與實施例1相同的過程,用不同的原料制備得到如表1所示的系列烷基苯 磺酸鹽。用質譜法對產物進行分析,結果見表1和表2。

????????????????????表1:烷基苯磺酸鹽的制備和結構組成 ?實施例 ??原料 ??產物 ??檢測結果 ?實施例1 ??十八碳烯烴和二甲苯 ??十八烷基二甲基苯磺酸鈉 ??圖6 ?實施例2 ??十四碳烯烴和苯 ??十四烷基苯磺酸鈉 ??圖1 ?實施例3 ??十六碳烯烴和苯 ??十六烷基苯磺酸鈉 ??圖2 ?實施例4 ??十八碳烯烴和苯 ??十八烷基苯磺酸鈉 ??圖3 ?實施例5 ??十四碳烯烴和二甲苯 ??十四烷基二甲基苯磺酸鈉 ??圖4 ?實施例6 ??十六碳烯烴和二甲苯 ??十六烷基二甲基苯磺酸鈉 ??圖5 ?實施例7 ??十八碳烯烴和二甲苯 ??十八碳烯烴和苯 ??十八烷基二甲基苯磺酸鈉 ??十八烷基苯磺酸鈉 ??見表2 ?實施例8 ??十四碳烯烴和苯 ??十六碳烯烴和二甲苯 ??十四烷基苯磺酸鈉 ??十六烷基二甲基苯磺酸鈉 ??見表2 ?實施例9 ??十六碳烯烴和鄰二甲基-間乙基苯 ??十六烷基鄰二甲基-間乙基苯磺酸鈉 ??見表2

????????????????????表2??烷基苯磺酸鹽的質譜特征 ??名稱 ??質譜峰m/e ??歸屬 ? ??十八烷基二甲基苯磺酸鈉 ? ??十八烷基苯磺酸鈉 ? ? ??381.1 ??409.2 ??410.1 ? ??437.2 ??438.2 ??M16-23 ??M18-23 ??(M18+H)-23 ?? ??M18+2-23 ??(M18+2+H)-23 ?? ??十四烷基苯磺酸鈉 ?? ??十六烷基二甲基苯磺酸鈉 ?? ?? ??353.1 ??354.1 ??381.1 ?? ??409.1 ??410.1 ??M14-23 ??(M14+H)-23 ??M16-23 ?? ??M16+2-23 ??(M16+2+H)-23 ?? ?? ??十六烷基鄰二甲基-間乙基苯磺酸鈉 ?? ?? ??381.1 ??409.1 ?? ??410.1 ??437.1 ??M16-23 ??M16+2-23 ?? ??(M16+2+H)-23 ??M16+2+2-23

注??M14:十四烷基苯磺酸鈉;M16:十六烷基苯磺酸鈉;M18:十八烷基苯磺酸鈉;M16+2:十 六烷基二甲基苯磺酸鈉;M18+2:十八烷基二甲基苯磺酸鈉;M16+2+2:十六烷基鄰二甲基-間乙基苯 磺酸鈉。

通過檢測,可以看到,本發明制備的烷基苯或多烷基苯磺酸鹽,具有確定的 結構,混合鹽由單一結構的物質組成。

實驗1:烷基苯磺酸鹽表面活性劑的性能實驗

用上述實施例中制備的烷基苯磺酸鹽配制表面活性劑,并配制成三種(強堿 NaOH、弱堿Na2CO3和無堿)三種化學復合驅油體系,測定復合驅油體系與大慶原 油之間界面張力。測定時,原油為井口脫氣原油,水為注入水;實驗溫度45℃; 測試儀器:美國德克薩斯大學旋轉滴張力儀,型號500。

體系1:強堿體系,測定的界面活性見圖7A。

表面活性劑為烷基苯磺酸鈉的復配物,代號BJC-1,組成為十八烷基苯磺酸 鈉25%;配制成注入濃度0.3%;

堿為強堿氫氧化鈉,配制成注入濃度1.2%;

聚合物為大慶煉化公司高分子聚合物部分水解聚丙烯酰氨,注入濃度為 1200mg/L。

體系2:弱堿體系,測定的界面活性見圖7B。

表面活性劑為烷基苯磺酸鈉的復配物,代號BJC-2,組成為十四烷基苯磺酸 鈉10%、十六烷基苯磺酸鈉15%、十八烷基苯磺酸鈉10%、十六烷基二甲基苯磺 酸鈉10%、十八烷基二甲基苯磺酸鈉20%和25%異丙醇,其余為水;配制成注入 濃度0.3%;

堿為弱堿碳酸鈉,配制成注入濃度1.2%;

聚合物為大慶煉化公司高分聚合物部分水解聚丙烯酰氨,注入濃度為 1200mg/L。

體系3:無堿體系,測定的界面張力見圖7C。

表面活性劑為烷基苯磺酸鈉的復配物,代號BJC-3,十八烷基苯磺酸鈉10%、 十六烷基二甲基苯磺酸鈉10%、十八烷基二甲基苯磺酸鈉20%、十六烷基鄰二甲 基-間乙基苯磺酸鈉10%和20%正丁醇,其余為水;配制成注入濃度0.3%;

聚合物為大慶煉化公司高分聚合物部分水解聚丙烯酰氨,注入濃度為 1200mg/L。

實驗證明(參見圖7A、7B、7C),本發明烷基苯磺酸鹽表面活性劑的復合驅 油體系與大慶原油之間獲得了超低界面張力。

實驗2??烷基苯磺酸鹽表面活性劑復合體系穩定性實驗

在實際的三元復合驅油過程中,三元復合體系在油層物化條件下持續數月的 時間,所以要求其具有較好的穩定性。圖8是在45℃溫度下、實際回注油層產 出水配制的烷基苯磺酸鹽化學復合驅油體系(實驗1中配制的三個體系),實驗 時,向溶液中通以氮氣,除去其中的氧氣,密封于具塞比色管中,定期觀察溶液 的狀態并測定三元復合體系與原油間的界面張力。結果表明,100天內界面張力 基本沒有變化,說明該產品的復合體系具有較好的界面張力穩定性。

實驗3??烷基苯磺酸鹽表面活性劑復合體系室內巖心驅油實驗

采用大慶天然巖心,按照中華人民共和國石油天然氣行業標準 SY/T6424-2000進行了驅油性能評價,當水驅至含水100%時注入0.3倍孔隙體積 (PV)的化學復合體系,然后再注入0.2PV1200mg/HPAM保護段塞,最后水驅至 含水100%時結束。實驗結果見表3,三種體系提高采收率均達到20%OOIP以上。

????????????????????????????表3??驅油試驗結果 ??體系 ??滲透率 ??10-3μm3??孔隙體積cm3 ??含油飽和度 ??(%) ??水驅采收率 ??%(OOIP) ??化學驅提高采收率 ??%(OOIP) ??強堿 ??1005 ??12.35 ??66.21 ??41.77 ??22.7 ??弱堿 ??987 ??12.0 ??60.00 ??39.06 ??23.0 ??無堿 ??1120 ??12.41 ??65.70 ??42.37 ??21.8

強堿體系:NaOH?1.2%、復配烷基苯磺酸鹽BJC-1?0.3%、HPAM1200mg/L;

弱堿體系:Na2CO31.2%、復配烷基苯磺酸鹽BJC-2?0.3%、HPAM1200mg/L;

無堿體系:復配烷基苯磺酸鹽BJC-3?0.3%、HPAM1200mg/L;

通過以上實驗說明了本發明合成的烷基苯磺酸鹽表面活性劑在強堿、弱堿和 無堿的條件下均能與大慶原油之間形成超低界面張力,并且在較寬的活性劑濃度 和堿濃度范圍內與大慶原油形成超低界面張力,巖心驅油實驗比水驅提高采收率 20%,說明了這類烷基苯磺酸鹽表面活性劑具有良好的降低界面張力的性能和較 高的驅油效率。

以上實施例和實驗,用于說明本發明提供的一類烷基苯磺酸鹽結構為確定 的,用其組配的烷基苯磺酸鹽表面活性劑,組成簡單、可以與原油形成超低界面 張力,將該表面活性劑應用在三元配方體系中,能夠達到較高的驅油效果。本發 明為三次采油技術的推廣應用提供了一種結構已知、性能優良的驅油用表活劑。

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一種 烷基苯 磺酸鹽 復合物 表面活性劑 及其 應用
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