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一種LED紅色熒光物質及含有該熒光物質的發光器件.pdf

摘要
申請專利號:

CN201110314400.6

申請日:

20111017

公開號:

CN103045256B

公開日:

20140827

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:

IPC分類號:

C09K11/80,C09K11/59,C09K11/64,C09K11/61,C09K11/78,C09K11/56,C09K11/67,C09K11/83,C09K11/73,H01L33/50

主分類號:

C09K11/80,C09K11/59,C09K11/64,C09K11/61,C09K11/78,C09K11/56,C09K11/67,C09K11/83,C09K11/73,H01L33/50

申請人:

有研稀土新材料股份有限公司

發明人:

何華強,劉元紅,劉榮輝,胡運生,何濤

地址:

100088 北京市西城區新街口外大街2號

優先權:

CN201110314400A

專利代理機構:

北京北新智誠知識產權代理有限公司

代理人:

程鳳儒

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內容摘要

本發明提供一種LED紅色熒光物質及含有該熒光物質的發光器件。該熒光物質由M、A、D、X、L和Z元素組成,其中,M元素至少含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一種或一種以上元素;A元素至少含有B、Al、Ga、In、La、Gd、Lu、Sc和Y中的一種或一種以上元素;D元素至少含有Si、Ge、C、Sn、Ti、Zr和Hf中的一種或一種以上元素;X元素至少含有N、O和F中的一種或一種以上元素,L元素至少含有S、Se和Te中的一種或一種以上元素;Z元素至少含有稀土元素或過渡金屬元素中的一種或一種以上元素。本發明的熒光物質具有發光效率高、溫度特性優良、半寬度寬等特點,可單獨用于或與其他熒光物質組合用于制作高性能的發光器件。

權利要求書

1.一種LED紅色熒光物質,其特征在于:該熒光物質是由M、A、D、X、L和Z元素組成,其中,M元素至少含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一種或一種以上元素;A元素至少含有B、Al、Ga、In、La、Gd、Lu、Sc和Y中的一種或一種以上元素,其中必含有Al;D元素至少含有Si、Ge、C、Sn、Ti、Zr和Hf中的一種或一種以上元素,其中必含有Si;X元素至少含有N、O和F中的一種或一種以上元素,其中必含有N;L元素至少含有S、Se和Te中的一種或一種以上元素,其中必含有Se;Z元素至少含有Eu、Ce、Mn中的一種或一種以上元素,所述熒光物質的通式為MADXL:Z,其中,0.5≤m≤1.5,0.5≤a≤1.5,0.5≤b≤1.5,2≤d≤5,0.00001≤y≤0.02,0.0001≤n≤0.1。2.根據權利要求1所述的LED紅色熒光物質,其特征在于:所述M元素至少含有Ca、Sr和Ba中的一種或一種以上元素;A元素至少含有Al、B、Gd和Y中的一種或一種以上元素,其中必含有Al;D元素至少含有Si和C中的一種或兩種元素,其中必含有Si;X元素至少含有N和O中的一種或兩種元素,其中必含有N,L元素至少含有Se。3.根據權利要求1所述的LED紅色熒光物質,其特征在于:所述M元素中包含Sr。4.根據權利要求3所述的LED紅色熒光物質,其特征在于:所述M元素為Ca和Sr。5.根據權利要求4所述的LED紅色熒光物質,其特征在于:原子個數比Ca/(Sr+Ca)為w,0.03≤w≤0.2。6.根據權利要求1-5中任一項所述的LED紅色熒光物質,其特征在于:所述D元素中包含C,所述C元素在所述熒光物質中的重量百分比介于0.001%到0.4%之間。7.根據權利要求1-5中任一項所述的LED紅色熒光物質,其特征在于:所述X元素中包含O,所述O元素在所述熒光物質中的重量百分比介于0.01%到5%之間。8.根據權利要求1-5中任一項所述的LED紅色熒光物質,其特征在于:所述D元素中包含C,所述X元素中包含O,C元素在所述熒光物質中的重量百分比介于0.001%到0.4%之間,O元素在所述熒光物質中的重量百分比介于0.01%到5%之間。9.根據權利要求1-5中任一項所述的LED紅色熒光物質,其特征在于:所述熒光物質為粉末狀、薄膜狀或片狀。10.一種發光膜或發光片,其特征在于:所述發光膜或發光片是由權利要求1-5中任一項所述的LED紅色熒光物質分散在玻璃材料、塑料材料或樹脂材料中所形成的,或者,是由權利要求1-8中任一項所述的LED紅色熒光物質與其他熒光物質共同分散在玻璃材料、塑料材料或樹脂材料中或涂敷在玻璃材料、塑料材料或樹脂材料之上所形成的,其中,所述其他熒光物質為下列熒光物質中一種或一種以上:(Y,Gd,Lu,Tb)(Al,Ga)O:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)SiO:Eu、(Ca,Sr)SiO:Eu、(La,Ca)SiN:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、BaSiON:Eu、Ca(Sc,Mg)SiO:Ce、CaScO:Eu、BaAlO:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlO:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)S:Eu、(Ca,Sr)(Mg,Zn)(SiO)Cl:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)MgSiO:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)(Mg,Zn)SiO:Eu、ZnSiO:Mn、(Y,Gd)BO:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)SiN:Eu、(Li,Na,K)ZrF:Mn、(Li,Na,K)(Ti,Zr)F:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F:Mn、BaZrF:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO:Eu、(Y,Gd)(V,P)O:Eu、YO:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)(PO)Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAlO:Eu、(Ca,Sr,Ba)SiON:Eu、3.5MgO·0.5MgF·GeO:Mn。11.一種發光器件,其特征在于:所述發光器件至少包含輻射源和權利要求1-8任一項所述的LED紅色熒光物質。12.根據權利要求11所述的發光器件,其特征在于:所述輻射源為真空紫外、或紫外、或紫光、或藍光發射源。13.根據權利要求11或12所述的發光器件,其特征在于:所述發光器件中還含有被所述輻射源激發發光的其他熒光物質,其中,所述其他熒光物質為下列熒光物質中一種或一種以上:(Y,Gd,Lu,Tb)(Al,Ga)O:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)SiO:Eu、(Ca,Sr)SiO:Eu、(La,Ca)SiN:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、BaSiON:Eu、Ca(Sc,Mg)SiO:Ce、CaScO:Eu、BaAlO:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlO:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)S:Eu、(Ca,Sr)(Mg,Zn)(SiO)Cl:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)MgSiO:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)(Mg,Zn)SiO:Eu、ZnSiO:Mn、(Y,Gd)BO:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)SiN:Eu、(Li,Na,K)ZrF:Mn、(Li,Na,K)(Ti,Zr)F:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F:Mn、Ba.Zr.F.:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO:Eu、(Y,Gd)(V,P)O:Eu、YO:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)(PO)Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAlO:Eu、(Ca,Sr,Ba)SiON:Eu、3.5MgO·0.5MgF·GeO:Mn。

說明書

技術領域

本發明涉及一種LED紅色熒光物質及含有該熒光物質的發光器件,尤其涉及一種氮化物紅色熒光物質及含有該熒光物質的發光器件,屬于半導體技術領域。

背景技術

白光發光二極管(白光LED)具有低電壓、高光效、低能耗、長壽命、無污染等優點,在半導體照明及液晶平板顯示領域得到了成功的應用。目前白光LED的實現方式主要分為兩種:一種是三基色(紅、藍、綠)LED芯片的組合;另一種是單一藍光/紫外芯片復合熒光物質。其中,第二種實現方式以其簡單、易行、且價格相對低廉成為白光LED的主流方案。在白光的實現過程中,紅色熒光物質作為紅、綠、藍三基色中的重要組成部分不可或缺,除了用于補償“藍光LED+YAG:Ce”中的紅色缺乏外,它還可以與藍光LED及綠色熒光物質配合產生白光,或者與綠、藍色熒光物質及紫光或紫外LED配合產生白光。

目前已經報道的LED用紅色熒光物質,包括Eu2+/Eu3+或Mn4+激活的熒光物質,具有代表性的為(Ca,Sr)S:Eu2+、Y2O3:Eu3+,Bi3+、Y2O2S:Eu3+,Bi3+、Y(V,P)O4:Eu3+、CaMoO4:Eu3+等,其中(Ca,Sr)S:Eu2+與藍光LED具有較好的光譜匹配性,但其穩定性差、光衰大等問題極大地制約了其在LED上的應用。Y2O3:Eu,Bi、Y2O2S:Eu,Bi、Y(V,P)O4:Eu和CaMoO4:Eu熒光物質均采用的是Eu3+作為激活劑,它們的激發光譜在370nm以上的長波紫外和可見光區均是一些銳線譜,加大了應用時對匹配芯片的精確篩選和有效控制的難度;另外,這幾類熒光物質在長波紫外或可見藍光區域的激發效率均非常的低,盡管近年來新開發的CaMoO4:Eu3+由于高濃度的Eu3+摻雜發光效率有所改善,但其對芯片的苛刻要求同樣極大的限制了其應用。

20世紀90年代末以來,一類新型的氮/氮氧化物熒光物質被開發出來,這類熒光物質的陰離子基團含有高負電荷的N3-,電子云膨脹效應使得其激發光譜向近紫外、可見光等長波方向移動,而且它們的基質具有緊密的網絡結構,物理化學性質穩定,從而掀起了以氮/氮氧化物為基質的熒光物質的研究熱潮。

2001年專利文獻EP1104799A1公開了一類MxSiyNz:Eu(M為Ca/Sr/Ba中至少一種,z=2/3x+4/3y)氮化物紅色熒光物質,其代表性的熒光物質主要有MSiN2:Eu、M2Si5N8:Eu和MSi7N10:Eu三種。此系列紅色熒光物質的熱穩定性較差,熒光物質受熱之后發光亮度迅速下降。

2005年專利文獻WO2005/052087公開了一類MaAbDcEdXe紅色熒光物質,式中M為Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一種或兩種元素,A為Mg、Ca、Sr和Ba的一種或兩種元素,D為四價金屬元素Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf的一種或兩種元素,E為B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu的一種或兩種元素,X選自O、N和F的一種或兩種元素,且該熒光物質具有CaAlSiN3結構,典型熒光物質為CaAlSiN3:Eu。該類熒光物質熱穩定性要明顯優于MxSiyNz:Eu(M為Ca/Sr/Ba中至少一種,z=2/3x+4/3y)系列氮化物紅色熒光物質,從而引起業界廣泛關注。

2005年專利文獻CN100340631C公開了組成式為MmAaBbNn:Zz的紅色熒光物質,其中M為Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或一種以上元素,A為硼、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc中的一種或一種以上元素,B為Si、Ge、Sn、Pb中的一種或一種以上的元素,N為氮,Z是選自稀土元素或過渡元素中至少一種的激活劑,且(m+z)∶a∶b∶n=1∶1∶1∶3。該專利同時限定熒光物質中碳含量小于0.08%(wt),氧含量小于3%(wt)。

2006年專利文獻CN101090953A公開了一種紅色熒光材料,該熒光材料晶相是Eu激活的CaAlSiN3。熒光材料的原始粒徑小于等于10μm,專利限定該熒光產品中不含AlN。專利同時公布了熒光材料的原材料及合成方法,同時限定了激活劑Eu2+的摻雜濃度為0.01%-10%。

2010年專利文獻WO2010/074963A1也公開了(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+紅色熒光物質,且對熒光物質中雜質氧和鹵素的含量進行了限定,要求雜質氧含量小于2%wt,鹵素(F或/和Cl)含量大于0小于2原子百分數。

發明內容

本發明的目的在于提供一種LED紅色熒光物質,其發光效率優于目前常規Eu2+激活的具有CaAlSiN3結構的紅色熒光物質,且具有優良的熱穩定性。

本發明的另一目的在于提供一種采用所述紅色熒光物質的顯色性能優異的發光器件。

本發明針對由M、A、D、X、L和Z元素組成的氮化物系列紅色熒光物質,尤其是以Ca為代表M元素,Al為代表的A元素,Si為代表的D元素以及含有氮及微量氧、Se及碳,以CaAlSiN3為主相的氮化物紅色熒光物質展開了系列細致研究。研究表明Se的摻雜不僅有利發光強度的增加,還可以調節熒光物質的光色性能;熒光物質中少量氧的存在有利于熒光物質發射峰的寬化;同時,微量碳的存在有利于抑制發光中心Eu2+的氧化。通過對基質中正價陽離子M的替換,調節基質的晶體場強度,如熒光物質中隨著Sr含量的增加和Ca含量的減少,本發明熒光物質的發射主峰逐漸紅移,發光顏色趨向于更紅。

因此,為了實現上述目的,本發明采用以下技術方案:

一種LED紅色熒光物質,該熒光物質是由M、A、D、X、L和Z元素組成,其中,M元素至少含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一種或一種以上元素;A元素至少含有B、Al、Ga、In、La、Gd、Lu、Sc和Y中的一種或一種以上元素;D元素至少含有Si、Ge、C、Sn、Ti、Zr和Hf中的一種或一種以上元素;X元素至少含有N、O和F中的一種或一種以上元素,L元素至少含有S、Se和Te中的一種或一種以上元素;Z元素至少含有稀土元素或過渡金屬元素中的一種或一種以上元素。

本發明的LED紅色熒光物質優選通式為MmAaDbXdLy:Zn,其中,0.5≤m≤1.5,0.5≤a≤1.5,0.5≤b≤1.5,2≤d≤5,0.00001≤y≤0.02,0.0001≤n≤0.1。

本發明的LED紅色熒光物質中,所述M元素至少含有Ca、Sr和Ba中的一種或一種以上元素;A元素至少含有Al、B、Gd和Y中的一種或一種以上元素;D元素至少含有Si和C中的一種或兩種元素;X元素至少含有N和O中的一種或兩種元素,L元素至少含有Se;Z元素至少含有Eu、Ce和Mn中的一種或一種以上元素。

本發明的LED紅色熒光物質,其中的M元素優選包含Ca和Sr,原子個數比Ca/(Sr+Ca)為w,0.03≤w≤0.2。

本發明的LED紅色熒光物質,其中的D元素中包含C,C元素在熒光物質中的重量百分比介于0.001%到0.4%之間。

本發明的LED紅色熒光物質,其中的X元素中包含O,O元素在所述熒光物質中的重量百分比介于0.01%到5%之間。

本發明的LED紅色熒光物質,優選地,所述D元素中包含C,同時所述X元素中包含O,并且C元素在所述熒光物質中的重量百分比介于0.001%到0.4%之間,O元素在所述熒光物質中的重量百分比介于0.01%到5%之間。

本發明的紅色熒光物質為粉末狀、薄膜狀或片狀。

一種熒光膜或熒光片,是由所述氮化物紅色熒光物質分散在玻璃材料、塑料材料或樹脂材料中形成的,或者,是由所述氮化物紅色熒光物質與其他熒光物質共同分散在玻璃材料、塑料材料或樹脂材料中或涂敷在玻璃材料、塑料材料或樹脂材料之上形成的。

該熒光膜或熒光片中的其他熒光物質為下列熒光物質中一種或一種以上:(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)3SiO5:Eu、(La,Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Li,Na,K)3ZrF7:Mn、(Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn。

一種發光器件,該發光器件至少包含輻射源和所述的紅色熒光物質。

該發光器件中,所述輻射源為真空紫外、或紫外、或紫光、或藍光發射源。

該發光器件中,含有被所述輻射源激發發光的其他熒光物質中的一種或一種以上,所述其他熒光物質為下列熒光物質中一種或多種:(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)3SiO5:Eu、(La,Ca)3Si6N11:Ce、αSiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Li,Na,K)3ZrF7:Mn、(Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn。

從以上技術方案不難看出,與文獻中報道的MxSiyNz:Eu及CaAlSiN3:Eu等不同,本發明所涉及的MmAaDbXdLy:Zn熒光物質中元素L包含氧族非氣態元素,尤其是Se元素的加入對該熒光物質的結晶和發光性能起到至關重要的作用。氧族非氣態元素會進入熒光物質的晶格,對熒光物質的晶體結構產生作用,使得發光中心Eu2+周圍的晶體場環境發生改變,進而影響熒光物質發射峰的位置、形狀及發光強度,得到具有不同光色性能的熒光物質,拓寬了在白光LED上的應用范圍。同時,氧族非氣態元素的單質或化合物在熒光物質合成過程中,可以起到助熔的作用,強化熒光物質的結晶,具有完善結晶的熒光物質必然具有優良的發光特性。

在熒光物質中引入少量氧,可使熒光物質發射光譜的半寬度變寬,有利于實際應用時提高發光器件的顯色指數,然而過高的氧含量會使熒光物質的色純度急劇下降,甚至對氮化物的晶體結構產生破壞作用,使得熒光物質相對發光強度降低,本發明對氧的含量進行了限定,保障了該系列熒光物質在LED上應用。同時,微量碳的存在有利于熒光物質晶體結構的穩定,從而抑制發光中心Eu2+的氧化,防止轉化成Eu3+而損害發光效率,然而過多碳的存在,會對熒光物質造成污染,不僅影響體色,而且光效也大幅下降。

而且,為了滿足不同發光器件對熒光物質光色性能等的應用要求,本發明熒光物質可以通過調節其通式中M所代表的二價元素的種類和比例來調節其發射主峰,如隨著Sr含量的增加和Ca含量的減少,本發明熒光物質的發射主峰逐漸紅移,發光顏色趨向于更紅,Sr的含量增加會使熒光物質的相對熒光強度明顯增強,然而Sr的含量過大會導致熒光物質的穩定性變差。

本發明所涉及的熒光物質不限定合成的原材料及制備方法,然而可以通過以下原料及制備方法提高熒光物質的光色性能。合成熒光物質的原材料優選各種金屬及非金屬元素的氮化物,各種氮化物中的氧含量不超過1%。原材料按照所需比例稱量后充分混合均勻。煅燒環境選擇具有氮/氮氫或CO氣氛的高壓/常壓爐體內進行,杜絕大氣中的氧進入爐體內。最高溫度下的保溫時間通常是20min-20h,當保溫時間太短時,原材料不能充分進行反應,保溫時間過久會造成N元素的溢出以及熒光晶體的異常長大,因而保溫時間優選3-8h。然后將爐內溫度降至100℃以下,取出進行粉體進行包括研磨、酸洗、過篩及烘干步驟的后處理。

本發明所的熒光膜或熒光片,只要玻璃材料、塑料材料或樹脂材料制備過程中,將本發明紅色熒光物質,或者本發明紅色熒光物質與其他熒光物質混入到玻璃材料、塑料材料或樹脂材料的原料中混合均勻,然后按照玻璃材料、塑料材料或樹脂材料的常規方法制備成膜狀或片狀即可,本發明紅色熒光物質,或者本發明紅色熒光物質與其他熒光物質的混合物加入到玻璃材料、塑料材料或樹脂材料的量與現有技術中熒光膜或熒光片中熒光物質的加入量相等即可。本領域技術人員在本發明的基礎上,能夠通過合理的技術手段制備出本發明所提供的這種發光膜或發光片,故對其制作方法不再贅述。

優選地,上述其他熒光物質為(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)3SiO5:Eu、(La,Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Li,Na,K)3ZrF7:Mn、(Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)(V,P)O4:Eu?Y2O3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn中的一種或幾種。在制作發光膜或發光片過程中本發明所提供的氮化物紅色熒光物質與其他熒光物質按照任意比混合即可。

上述技術方案的實施不僅確保了本發明涉及的熒光物質是一種新型熒光物質,而且還保證了該新型熒光物質具有優異的發光效率、溫度特性和半寬度等性能指標。

本發明涉及的熒光物質可以被波長位于500nm以下的輻射光高效激發,可以將該熒光物質或者摻有該熒光物質的樹脂、硅膠、塑料、玻璃、陶瓷等光轉換膜材料,與紫外、紫光或藍光輻射源組合形成發光器件。這些白光發光器件能夠在照明或顯示領域得到廣泛應用。

附圖說明

圖1為本發明實施例3涉及的熒光物質的激發光譜。

圖2為本發明實施例3涉及的熒光物質的發射光譜。

具體實施方式

以下是本發明的實施例,本發明的保護范圍不受這些實施例的限定,其保護范圍由權利要求來決定。

實施例1-6

設定實施例1-6的熒光物質中各元素的摩爾比為:

實施例1??Ca∶Al∶Si∶Eu∶Se∶S=0.992∶1∶1∶0.008∶0.00001∶0.00003;

實施例2??Ca∶Al∶Si∶Eu∶Se∶Te=0.992∶1∶1∶0.008∶0.0001∶0.00002;

實施例3??Ca∶Al∶Si∶Eu∶Se=0.992∶1∶1∶0.008∶0.001;

實施例4??Ca∶Be∶Al∶Si∶Eu∶Se=0.99∶0.002∶1∶1∶0.008∶0.005;

實施例5??Ca∶Mg∶Al∶Si∶Eu∶Se=0.991∶0.001∶1∶1∶0.008∶0.01;

實施例6??Ca∶Ba∶Zn∶Al∶Si∶Eu∶Se=0.981∶0.01∶0.001∶1∶1∶0.008∶0.02。

選用氧含量為0.96%(重量)、平均粒徑為0.4μm的氮化硅,氧含量為0.6%(重量)、平均粒徑為1.3μm的氮化鋁,氮化銪,氮化鈣、氮化鈹、氮化鎂、氮化鋇、單質硒、單質碲、單質硫作為原材料。按照上述比例稱量原材料并混合均勻,將混合好的粉末狀原料,在氮氫氣氛下,1500℃下保溫5小時之后,將溫度降至100℃以下,取出后,進行研磨、洗滌、烘干及過篩等后處理過程,得到設定的熒光物質。所得熒光物質的平均粒徑為10μm。

實施例3的熒光物質的元素分析結果(ICPS-7510重量百分比)如表1所示。其激發光譜如圖1所示,由圖1可知所得熒光物質從325nm到500nm均存在較強的吸收,適應于紫外LED、近紫外LED、紫光LED及藍光LED。圖2為實施例3所得熒光物質的發射光譜,該發射是位于600-700nm的一個較寬發射峰,發射主峰位于648nm,呈現為純正的紅光發射。

表1實施例3中合成的熒光物質的元素分析結果

??Ca(%) ??Al(%) ??Si(%) ??N(%) ??Eu(%) ?O(%) ??Se(%) 其它(%) ??46.02 ??19.1 ??14.3 ??18.8 ??0.73 ?0.9 ??0.1 0.05

實施例1-6所得熒光物質與相同制備方法下合成的Ca0.992AlSiN3∶Eu0.008的光色性能對比數據如表2所示,Se的加入有利于熒光物質發射峰位的紅移,相對發光亮度有明顯的增加,有利于白光LED光效的增強。

表2實施例1-6中合成的熒光物質與Ca0.992AlSiN3∶Eu0.008的光色數據

實施例7-12

本實施例選取氮化硅、氮化鋁、氮化銪、氮化鈣、單質硒、氮化鎵、硝酸釔、氧化镥、氧化鑭、氫氧化釓、硼酸、氧化鈧以及氮化銦作為原材料。各實施例原材料間的比例,按照表3所示的元素摩爾比,熒光物質的合成及后處理工藝與實施例1-6相同。所得系列熒光物質的光色數據詳見表3。

表3實施例7-12所得系列熒光物質的光色數據

實施例13-17

該組實施例中,各元素間摩爾比為:Ca∶Al∶Si∶Eu∶Se=0.992∶1∶1∶0.008∶0.001,實施例之間的不同在于原材料中碳化硅含量不同,質量百分比分別為0.001%、0.01%、0.1%、0.2%及0.4%。熒光物質的合成及后處理工藝與實施例1-6相同。實施例15所得熒光物質的元素分析結果(ICPS-7510重量百分比)詳見表4,其中有0.089%碳存在,相對發光亮度相對于不含碳的熒光物質有不同程度的增益,然而碳的含量過多,會出現過多因碳進入晶格而產生的缺陷,同時有雜相產生,因此發光強度下降,詳見表5。

表4實施例15中合成的熒光物質的元素分析結果

??Ca(%) ??Al(%) ??Si(%) ??N(%) ??Eu(%) ?O(%) ??Se(%) ??C(%) 其它(%) ??46.01 ??19.9 ??15.8 ??16.36 ??0.76 ?0.9 ??0.1 ??0.09 0.08

表5實施例13-17中合成的熒光物質的光色數據

實施例18-25

該組實施例的原材料的元素摩爾比以及制備工藝與實施例3相同,調節基質中二價元素M的種類,使用Sr取代其中的部分Ca,其中Ca元素與Sr元素的原子個數比w(Ca/(Sr+Ca))滿足,0.03≤w≤0.2。表6為實施例18-25中制備的熒光物質的光色特性,數據顯示隨著Sr的含量增加,發射峰的形狀和位置發生了明顯改變(藍移且變窄),而相對發光亮度有了顯著增加。

表6實施例18-25中合成的熒光物質的光色數據

實施例26-32

本組實施例原材料的選取基本與實施例3相同,硅源選取部分二氧化硅(Siv)替代氮化硅(Siu)。各實施例原材料間的比例,按照表7所示的元素摩爾比,熒光物質的合成及后處理工藝與實施例3相同。所得系列熒光物質的光色數據詳見表7。

表7實施例26-32所得系列熒光物質的光色數據

實施例33-38

本組實施例原材料的選取基本與實施例1-6相同,各實施例原材料間的比例,按照表8所示的元素摩爾比,熒光物質的合成及后處理工藝與實施例1-6相同。所得系列熒光物質的光色數據詳見表8。

表8實施例33-38所得系列熒光物質的光色數據

實施例39

本實施例采用藍光LED芯片作為輻射源,將本發明的實施例3中紅色熒光物質、白光LED黃色熒光物質(如Y3Al5O12:Ce)、綠色熒光物質(如Ba3Si6O12N2:Eu),三種熒光物質的重量比為:紅∶黃∶綠=17∶52∶31,將熒光物質均勻分散在硅膠(折射率1.41,透射率99%)中,將芯片與光轉換膜組合在一起,焊接好電路、封結后得到白光照明器件,其色坐標為(0.3728,0.3336),顯色指數93,相關色溫3859K。

實施例40

本實施例采用近紫光LED芯片(380nm)作為輻射源,將本發明的實施例23中紅色熒光物質、藍色熒光物質(如BaMgAl10O17:Eu)及綠色熒光物質(如(Y,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce),三種熒光物質的重量比為:紅∶藍∶綠=16∶55∶29,將熒光物質均勻分散在環氧樹脂(折射率1.6)中,將芯片與環氧樹脂組合在一起,焊接好電路、封結后得到白光照明器件,其色坐標為(0.3879,0.3404),顯色指數92.4,相關色溫3469K。

實施例41

本實施例采用紫外LED芯片(360nm)作為輻射源,將本發明的實施例32中紅色熒光物質、藍色熒光物質(如Sr5(PO4)3Cl:Eu)及綠色熒光物質(如β-SiAlON:Eu),三種熒光物質的重量比為:紅∶藍∶綠=13∶60∶27,并將熒光物質均勻分散在硅膠(折射率1.41,透射率99%)中,將芯片與硅膠組合在一起,焊接好電路、封結后得到白光照明器件,其色坐標為(0.3882,0.3401)顯色指數92.3,相關色溫3460K。

實施例42

本實施例采用紫光LED芯片(410nm)作為輻射源,將本發明的實施例38中紅色熒光物質、藍色熒光物質(如BaMgAl10O17:Eu)及綠色熒光物質(如Ca3Sc2Si3O12:Ce),三種熒光物質的重量比為:紅∶藍∶綠=10∶60∶30,并將熒光物質均勻分散在環氧樹脂(折射率1.6)中,將芯片與環氧樹脂組合在一起,焊接好電路、封結后得到白光照明器件,其色坐標為(0.3517,0.4046),顯色指數91.1,相關色溫4647K。

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一種 LED 紅色 熒光 物質 含有 發光 器件
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