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溶膠改性法制備三聚氰胺氰尿酸鹽的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201410515675.X

申請日:

20140929

公開號:

CN104311500B

公開日:

20160706

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:

IPC分類號:

C07D251/56,C07D251/32,C08K5/3492,C08L77/00

主分類號:

C07D251/56,C07D251/32,C08K5/3492,C08L77/00

申請人:

濟南泰星精細化工有限公司

發明人:

王長旭,王林,肖學文,張雅民,明寶義

地址:

250101 山東省濟南市高新區大學科技園北區3號樓

優先權:

CN201410515675A

專利代理機構:

濟南誠智商標專利事務所有限公司

代理人:

王汝銀

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內容摘要

本發明公開了一種溶膠改性法制備三聚氰胺氰尿酸鹽的方法,屬于無鹵阻燃劑制備領域。該制備方法包括如下步驟:在水溶劑中,以三聚氰胺和氰尿酸為原料,通過在合成過程中添加溶膠體系,以達到控制粒徑的目的。在MCA反應過程中,加入特定的溶膠體系,然后升溫至一定溫度下反應一段時間,得到白色淤漿,經過抽濾、烘干得到最終產品。本方法制備的三聚氰胺氰尿酸鹽粉末,粒徑均勻可控,分散性好,且原料廉價、制備工藝簡單可控,經濟效益高。

權利要求書

1.溶膠改性法制備三聚氰胺氰尿酸鹽的方法,其特征是,包括以下步驟:在反應釜中,加入70-90份的水,將溫度升到70-75℃,加入質量比為0.9-1.1:1的三聚氰胺和氰尿酸,攪拌均勻后加入10-30份磷酸鹽溶膠,繼續攪拌10-30min后將溫度升到85-98℃,反應1-5h后停止反應,抽濾、干燥、得到三聚氰胺氰尿酸鹽粉末;所述磷酸鹽溶膠中分散相粒子的濃度為0.1-0.5mol/L。2.根據權利要求1所述的溶膠改性法制備三聚氰胺氰尿酸鹽的方法,其特征是,所述磷酸鹽溶膠中分散相粒子的濃度為0.15~0.3mol/L。3.根據權利要求1或2所述的溶膠改性法制備三聚氰胺氰尿酸鹽的方法,其特征是,所述三聚氰胺氰尿酸鹽粉末粒徑范圍為300nm-500nm。

說明書

技術領域

本發明屬于無鹵阻燃材料制備領域,尤其涉及無鹵阻燃劑改性及其制備領域,具體是溶膠改性法制備三聚氰胺氰尿酸鹽的方法。

背景技術

三聚氰胺氰尿酸鹽簡稱MCA,是上世紀80年代最先由日本開發的一種高氮含量阻燃劑,非常適合于尼龍、聚酰胺類的阻燃。其具有無鹵、低毒、環保的優點。

MCA的工業制法主要有兩種。一種是氰尿酸法,以三聚氰胺(MA)和氰尿酸(CA)為原料,在90℃-98℃下反應數小時,再經抽濾、干燥、破碎得到成品。另一種是尿素法,使用尿素、三聚氰胺為原料,通過尿素熱解得到氰尿酸,在經過酸煮、水洗、干燥得到成品。然而,在MCA產品的使用過程中,由于MCA沒有熔融狀態,在基材中很難分散均勻,嚴重影響了其阻燃性能。因此需要對其初始粒徑和晶體形貌加以控制,以改善其阻燃性能。

濟南泰星精細化工有限公司在專利文獻CN102585290A公開了“一種大粒徑寬分布三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法”,該方法制得的MCA產品粒徑較大(15-100微米),在基材中分散性較差,阻燃性能受到影響。

學位論文“改性三聚氰胺氰尿酸鹽的合成及其阻燃聚酰胺6的研究”中,作者研究了一種硼酸鋅微晶改性的MCA產品。該方法通過在MCA反應中生成“硼酸鋅微晶隔絕”的封閉環境,得到了超細化和均勻分散的MCA產品。但是在該方法中,對硼酸鋅前驅體的加入時間有嚴格要求,否則會嚴重影響MCA的產率。在實際生產中難以控制。

學位論文“尼龍6/改性MCA無鹵阻燃材料的制備、結構與性能研究中”,作者研究了一種氧化石墨(烯)溶膠改性的MCA產品。該方法通過加入GO/OGO溶膠來實現對MCA原有的氫鍵結構的調控,得到了超細化和均勻分散的MCA產品。但是在該方法中,GO/OGO價格昂貴,在工業生產中經濟利潤難以保證。

發明內容

本發明通過溶膠體系在三聚氰胺氰尿酸的合成過程中,對MCA微晶生長進行調控。利用溶膠本身的特性,在MCA微晶的生長過程中,形成相對隔絕的封閉環境,從而調控MCA產品粒徑和分散性,達到控制粒徑的目的。本發明制備的產品粒徑小,粒徑分布均勻,分散性好,提高了阻燃劑與基體材料的相容性,不易析出,性能穩定,而且溶膠體系中的分散粒子作為阻燃協效劑與MCA均勻分散,不僅起到控制粒徑的目的,而且可與MCA協效阻燃,提高了產品的阻燃性能。該方法制備過程簡單,易操作,且原料價格低廉、成本較低適合規?;a。

本發明的技術方案是:

溶膠改性法制備三聚氰胺氰尿酸鹽的方法,其特征是,包括以下步驟:

在反應釜中,加入70-90份的水,將溫度升到70-75℃,加入質量比為0.9-1.1:1的三聚氰胺和氰尿酸,攪拌均勻后加入10-30份溶膠,繼續攪拌10-30min后將溫度升到85-98℃,反應1-5h后停止反應,抽濾、干燥、得到三聚氰胺氰尿酸鹽粉末。

優選的,所述溶膠為氫氧化鋁溶膠、氫氧化鎂溶膠、磷酸鹽溶膠中的一種。

所述溶膠的制備方法為:

以可溶鋁鹽和氨水為原料,加入1‰-5‰的分散劑,在80-120℃反應1-2h,即可得到溶膠;

以可溶鋁鹽和磷酸為原料,用氨水調節PH為中性,加入1‰-5‰的分散劑,將溫度升高到80-120℃反應1-2h,即可得到溶膠;

上述四種溶膠的制備方法還可以采用本領域通用制備方法制備。

其中,上述溶膠的制備方法中所述的分散劑為聚乙二醇200、聚乙二醇400、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基笨磺酸鈉等中的一種或幾種。

優選的,所述溶膠為氫氧化鋁溶膠、磷酸鹽溶膠中的一種。

優選的,所述溶膠中分散相粒子的濃度為0.1-0.5mol/L。

優選的,所述溶膠中分散相粒子的濃度為0.15~0.3mol/L。

分散相也稱分散質,意思是被分散的物質。以溶膠分散體系為例,把直徑為1-100nm的分散相粒子在分散介質里分散,并且分散相粒子與分散介質之間有明顯物理分界面。

優選的,所述三聚氰胺氰尿酸鹽粉末粒徑范圍為300nm-500nm。

本發明中,利用相應溶膠體系的微晶來限制三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)晶體的生長和分散。在溶膠體系中MCA的生長受到空間位阻的作用;同時部分溶膠體系分散粒子表面具有氫鍵,可以控制MCA微晶的生長方向。

本發明的有益效果為:

(1)本發明制備的三聚氰胺氰尿酸鹽粒徑可控(通過控制溶膠模板的孔隙大小,溶膠的組分和濃度,達到控制粒徑的目的;濃度越大的溶膠,孔隙度越小,但是濃度太大的話容易發生聚沉,在不發生聚沉的情況下濃度大則溶膠的孔隙越小,產品越細,另外,溶膠的組分也影響產品的細度)且分布均勻,為300-500nm,分散性好,可以很好的適用于下游產品。

(2)本發明涉及的改性三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃性能優異,在尼龍等基體材料中不易析出,而且提高了基體材料的力學性能。

(3)本發明中使用的原料價格低廉,制備工藝簡單可控易操作,具有較好的經濟效益和應用價值。

具體實施方式

為了更好地理解本發明,下面結合實施例進一步闡明本發明的內容,但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例,實施例不應視作對本發明保護范圍的限定。

實施例1

1.加入65g硝酸鋁和1L水,攪拌均勻后升溫到80℃,之后加入600mL1mol/L的氨水,和1g的聚乙二醇200,攪拌1h后得到氫氧化鋁溶膠。

2.向反應釜中加入70g水,然后加入三聚氰胺8.6g與氰尿酸8.5g,攪拌均勻后加入30mL制備好的氫氧化鋁溶膠,繼續攪拌10min后升溫到90℃反應3h后停止反應,抽濾、干燥后得到平均粒徑為300nm的MCA產品。

實施例2

1.加入45g硝酸鎂和1L水,攪拌均勻后升溫到80℃,依次加入400mL1mol/L的氨水、1.2g的聚乙二醇400,攪拌1h后得到氫氧化鎂溶膠。

2.向反應釜中加入80g水,依次加入三聚氰胺10.6g、氰尿酸10g,攪拌均勻后加入20mL所述的氫氧化鋁溶膠,繼續攪拌20min后升溫到95℃反應2.5h后停止反應,抽濾、干燥后得到平均粒徑為350nm的MCA產品。

實施例3

1.加入40g氯化鋁和1L水,攪拌均勻后升溫到90℃,加23g質量分數為85%的磷酸攪拌均勻、后加入600mL1mol/L的氨水、1.8g十六烷基三甲基溴化銨,攪拌2h后得到磷酸鋁溶膠。

2.向反應釜中加入90g水,依次加入三聚氰胺9g、氰尿酸9g,攪拌均勻后加入10g所述磷酸鋁溶膠,繼續攪拌30min后升溫到98℃反應2h后停止反應,抽濾、干燥后得到平均粒徑為400nm的MCA產品。

實施例4

1.加入45g硝酸鋁和1L水,攪拌均勻后升溫到80℃,之后加入400mL1mol/L的氨水,和1g的聚乙二醇200,攪拌1h后得到氫氧化鋁溶膠。

2.向反應釜中加入70g水,然后加入三聚氰胺8.6g與氰尿酸8.5g,攪拌均勻后加入30mL制備好的氫氧化鋁溶膠,繼續攪拌10min后升溫到90℃反應3h后停止反應,抽濾、干燥后得到平均粒徑為400nm的MCA產品。

實施例5

1.加入25g硝酸鋁和1L水,攪拌均勻后升溫到80℃,之后加入200mL1mol/L的氨水,和1g的聚乙二醇200,攪拌1h后得到氫氧化鋁溶膠。

2.向反應釜中加入70g水,然后加入三聚氰胺8.6g與氰尿酸8.5g,攪拌均勻后加入30mL制備好的氫氧化鋁溶膠,繼續攪拌10min后升溫到90℃反應3h后停止反應,抽濾、干燥后得到平均粒徑為500nm的MCA產品。

應用實施例1

將實施例1所制得的MCA產品11kg、尼龍-66100kg、抗氧化劑0.2kg,混合均勻,再將物料轉入雙螺桿擠出機,于220℃擠出,注塑。產品阻燃性能測試可達UL-94-1.6mmV0級。

應用實例2

將實例2中制得的MCA產品13kg、尼龍-66100kg、抗氧化劑0.2kg、混合均勻后,再將物料轉入雙螺桿擠出機,于220℃擠出,注塑。產品阻燃性能測試可達UL-94-1.6mmV0級。

應用實例3

將實例3中制得的MCA產品14kg、尼龍-66100kg、抗氧化劑0.2kg,混合均勻,再將物料轉入雙螺桿擠出機,于220℃擠出,注塑。產品阻燃性能測試可達UL-94-1.6mmV0級。

應用實施例4

將實例4中制得的MCA產品14kg、尼龍-66100kg、抗氧化劑0.2kg,混合均勻,再將物料轉入雙螺桿擠出機,于220℃擠出,注塑。產品阻燃性能測試可達UL-94-1.6mmV0級。

應用實施例5

將實例5中制得的MCA產品16kg、尼龍-66100kg、抗氧化劑0.2kg,混合均勻,再將物料轉入雙螺桿擠出機,于220℃擠出,注塑。產品阻燃性能測試可達UL-94-1.6mmV0級。

對比實施例

將常規方法制備的微米級MCA產品16kg、尼龍66100kg、抗氧劑0.2kg,混合均勻后,再將物料轉入雙螺桿擠出機,于220℃擠出,注塑。產品阻燃性能測試可達UL-94-1.6mmV2級。

表1本發明產品和對比產品性能對比表

應用實施例實驗數據結果表明,本專利所涉及溶膠改性法MCA添加到PA66基材中,達到同樣的阻燃等級UL94V-0級,所需的阻燃劑的添加量明顯低于常規方法制備的微米級的MCA產品,并且本發明涉及的MCA產品其粒徑越小小,基體材料中所需要添加的阻燃劑的量越少。

實施例1-5與對比實施例常規方法生產的微米級MCA應用實驗數據表明,本專利文件涉及MCA產品的添加量明顯低于常規MCA產品,阻燃性能更優,而且本發明涉及產品粒徑均勻,分散性好,添加量少,對基體材料的性能影響小,力學性能優異。本發明涉及MCA的生產方法過程簡單可控,成本較低,適合工業化大規模生產應用。

關 鍵 詞:
溶膠 改性 法制 三聚 氰尿酸 方法
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